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          氣體傳感器的特性及分類

          氣體傳感器是氣體檢測系統的核心,通常安裝在探測頭內。從本質上講,氣體傳感器是一種將某種氣體體積分數轉化成對應電信號的轉換器。探測頭通過氣體傳感器對氣體樣品進行調理,通常包括濾除雜質和干擾氣體、干燥或制冷處理、樣品抽吸,甚至對樣品進行化學處理,以便化學傳感器進行更快速的測量。

          氣體的采樣方法直接影響傳感器的響應時間。目前,氣體的采樣方式主要是通過簡單擴散法,或是將氣體吸入檢測器。

          簡單擴散是利用氣體自然向四處傳播的特性。目標氣體穿過探頭內的傳感器,產生一個正比于氣體體積分數的信號。由于擴散過程漸趨減慢,所以擴散法需要探頭的位置非常接近于測量點。擴散法的一個優點是將氣體樣本直接引入傳感器而無需物理和化學變換。樣品吸入式探頭通常用于采樣位置接近處理儀器或排氣管道。這種技術可以為傳感器提供一種速度可控的穩定氣流,所以在氣流大小和流速經常變化的情況下,這種方法較值得推薦。將測量點的氣體樣本引到測量探頭可能經過一段距離,距離的長短主要是根據傳感器的設計,但采樣線較長會加大測量滯后時間,該時間是采樣線長度和氣體從泄漏點到傳感器之間流動速度的函數。對于某種目標氣體和汽化物,如SiH4以及大多數生物溶劑,氣體和汽化物樣品量可能會因為其吸附作用甚至凝結在采樣管壁上而減少。

          氣體傳感器是化學傳感器的一大門類。從工作原理、特性分析到測量技術,從所用材料到制造工藝,從檢測對象到應用領域,都可以構成獨立的分類標準,衍生出一個個紛繁龐雜的分類體系,尤其在分類標準的問題上目前還沒有統一,要對其進行嚴格的系統分類難度頗大。

          1 主要特性

          1.1 穩定性

          穩定性是指傳感器在整個工作時間內基本響應的穩定性,取決于零點漂移和區間漂移。零點漂移是指在沒有目標氣體時,整個工作時間內傳感器輸出響應的變化。區間漂移是指傳感器連續置于目標氣體中的輸出響應變化,表現為傳感器輸出信號在工作時間內的降低。理想情況下,一個傳感器在連續工作條件下,每年零點漂移小于10%。

          1.2 靈敏度

          靈敏度是指傳感器輸出變化量與被測輸入變化量之比,主要依賴于傳感器結構所使用的技術。大多數氣體傳感器的設計原理都采用生物化學、電化學、物理和光學。首先要考慮的是選擇一種敏感技術,它對目標氣體的閥限制(TLV-thresh-old limit value)或最低爆炸限(LEL-lower explosive limit)的百分比的檢測要有足夠的靈敏性。

          1.3 選擇性

          選擇性也被稱為交叉靈敏度??梢酝ㄟ^測量由某一種濃度的干擾氣體所產生的傳感器響應來確定。這個響應等價于一定濃度的目標氣體所產生的傳感器響應。這種特性在追蹤多種氣體的應用中是非常重要的,因為交叉靈敏度會降低測量的重復性和可靠性,理想傳感器應具有高靈敏度和高選擇性。

          1.4 抗腐蝕性

          抗腐蝕性是指傳感器暴露于高體積分數目標氣體中的能力。在氣體大量泄漏時,探頭應能夠承受期望氣體體積分數10~20倍。在返回正常工作條件下,傳感器漂移和零點校正值應盡可能小。

          氣體傳感器的基本特征,即靈敏度、選擇性以及穩定性等,主要通過材料的選擇來確定。選擇適當的材料和開發新材料,使氣體傳感器的敏感特性達到最優。

          2 主要原理及分類

          通常以氣敏特性來分類,主要可分為:半導體型氣體傳感器、電化學型氣體傳感器、固體電解質氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器、光化學型氣體傳感器、高分子氣體傳感器等。

          2.1 半導體氣體傳感器

          半導體氣體傳感器是采用金屬氧化物或金屬半導體氧化物材料做成的元件,與氣體相互作用時產生表面吸附或反應,引起以載流子運動為特征的電導率或伏安特性或表面電位變化。這些都是由材料的半導體性質決定的。

          自從1962年半導體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器問世以來.半導體氣體傳感器已經成為當前應用最普遍、最具有實用價值的一類氣體傳感器,根據其氣敏機制可以分為電阻式和非電阻式兩種。

          電阻式半導體氣體傳感器主要是指半導體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器,是一種用金屬氧化物薄膜(例如:Sn02,ZnO Fe203,Ti02等)制成的阻抗器件,其電阻隨著氣體含量不同而變化。氣味分子在薄膜表面進行還原反應以引起傳感器傳導率的變化。為了消除氣味分子還必須發生一次氧化反應。傳感器內的加熱器有助于氧化反應進程。它具有成本低廉、制造簡單、靈敏度高、響應速度快、壽命長、對濕度敏感低和電路簡單等優點。不足之處是必須工作于高溫下、對氣味或氣體的選擇性差、元件參數分散、穩定性不夠理想、功率要求高.當探測氣體中混有硫化物時,容易中毒?,F在除了傳統的SnO,Sn02和Fe203三大類外,又研究開發了一批新型材料,包括單一金屬氧化物材料、復合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化物材料。這些新型材料的研究和開發,大大提高了氣體傳感器的特性和應用范圍。另外,通過在半導體內添加Pt,Pd,Ir等貴金屬能有效地提高元件的靈敏度和響應時間。它能降低被測氣體的化學吸附的活化能,因而可以提高其靈敏度和加快反應速度。催化劑不同,導致有利于不同的吸附試樣,從而具有選擇性。例如各種貴金屬對Sn02基半導體氣敏材料摻雜,Pt,Pd,Au提高對CH4的靈敏度,Ir降低對CH4的靈敏度;Pt,Au提高對H2的靈敏度,而Pd降低對H2的靈敏度。利用薄膜技術、超粒子薄膜技術制造的金屬氧化物氣體傳感器具有靈敏度高(可達10-9級)、一致性好、小型化、易集成等特點。

          非電阻式半導體氣體傳感器是MOS二極管式和結型二極管式以及場效應管式(MOSFET)半導體氣體傳感器。其電流或電壓隨著氣體含量而變化,主要檢測氫和硅燒氣等可燃性氣體。其中,MOSFET氣體傳感器工作原理是揮發性有機化合物(VOC)與催化金屬(如鈕)接觸發生反應,反應產物擴散到MOSFET的柵極,改變了器件的性能。通過分析器件性能的變化而識別VOC。通過改變催化金屬的種類和膜厚可優化靈敏度和選擇性,并可改變工作溫度。MOSFET氣體傳感器靈敏度高,但制作工藝比較復雜,成本高。

          2.2 電化學型氣體傳感器

          電化學型氣體傳感器可分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極式四種類型。原電池式氣體傳感器通過檢測電流來檢測氣體的體積分數,市售的檢測缺氧的儀器幾乎都配有這種傳感器,近年來,又開發了檢測酸性氣體和毒性氣體的原電池式傳感器??煽仉娢浑娊馐絺鞲衅魇峭ㄟ^測量電解時流過的電流來檢測氣體的體積分數,和原電池式不同的是,需要由外界施加特定電壓,除了能檢測CO,NO,N02,02,S02等氣體外,還能檢測血液中的氧體積分數。電量式氣體傳感器是通過被測氣體與電解質反應產生的電流來檢測氣體的體積分數。離子電極式氣體傳感器出現得較早,通過測量離子極化電流來檢測氣體的體積分數已電化學式氣體傳感器主要的優點是檢測氣體的靈敏度高、選擇性好。

          2.3 固體電解質氣體傳感器

          固體電解質氣體傳感器是一種以離子導體為電解質的化學電池。20世紀70年代開始,固體電解質氣體傳感器由于電導率高、靈敏度和選擇性好,獲得了迅速的發展,現在幾乎應用于環保、節能、礦業、汽車工業等各個領域,其產量大、應用廣,僅次于金屬氧化物半導體氣體傳感器。近來國外有些學者把固體電解質氣體傳感器分為下列三類:

          1) 材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質中的移動離子相同的傳感器,例如氧氣傳感器等。

          2) 材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質中的移動離子不相同的傳感器,例如用于測量氧氣的由固體電解質SrF2H和Pt電極組成的氣體傳感器。

          3) 材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質中的移動離子以及材料中的固定離子都不相同的傳感器,例如新開發高質量的C02固體電解質氣體傳感器是由固體電解質NASICON(Na3Zr2Si2P012)和輔助電極材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03,Li2C03- BaC03組成的。

          目前新近開發的高質量固體電解質傳感器絕大多數屬于第三類。又如:用于測量N02的由固體電解質NaSiCON和輔助電極N02- Li2C03制成的傳感器;用于測量H2S的由固體電解質YST-Au-W03制成的傳感器;用于測量NH3的由固體電解質NH4-Ca203制成的傳感器;用于測量N02的由固體電解質Ag0.4Na7.6和電極Ag-Au制成的傳感器等。

          2.4 接觸燃燒式氣體傳感器

          接觸燃燒式氣體傳感器可分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式,其工作原理是氣敏材料(如Pt電熱絲等)在通電狀態下,可燃性氣體氧化燃燒或者在催化劑作用下氧化燃燒,電熱絲由于燃燒而生溫,從而使其電阻值發生變化。這種傳感器對不燃燒氣體不敏感,例如在鉛絲上涂敷活性催化劑Rh和Pd等制成的傳感器,具有廣譜特性,即能檢測各種可燃氣體。這種傳感器有時稱之為熱導性傳感器,普遍適用于石油化工廠、造船廠、礦井隧道和浴室廚房的可燃性氣體的監測和報警。該傳感器在環境溫度下非常穩定,并能對處于爆炸下限的絕大多數可燃性氣體進行檢測。

          2.5 光學式氣體傳感器

          光學式氣體傳感器包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型、光纖化學材料型等,主要以紅外吸收型氣體分析儀為主,由于不同氣體的紅外吸收峰不同,通過測量和分析紅外吸收峰來檢測氣體。目前的最新動向是研制開發了流體切換式、流程直接測定式和傅里葉變換式在線紅外分析儀。該傳感器具有高抗振能力和抗污染能力,與計算機相結合,能連續測試分析氣體,具有自動校正、自動運行的功能。光學式氣體傳感器還包括化學發光式、光纖熒光式和光纖波導式,其主要優點是靈敏度高、可靠性好。

          光纖氣敏傳感器的主要部分是兩端涂有活性物質的玻璃光纖?;钚晕镔|中含有固定在有機聚合物基質上的熒光染料,當VOC與熒光染料發生作用時,染料極性發生變化,使其熒光發射光譜發生位移。用光脈沖照射傳感器時,熒光染料會發射不同頻率的光,檢測熒光染料發射的光,可識別VOC。

          2.6 高分子氣體傳感器

          近年來,國外在高分子氣敏材料的研究和開發上有了很大的進展,高分子氣敏材料由于具有易操作性、工藝簡單、常溫選擇性好、價格低廉、易與微結構傳感器和聲表面波器件相結合等特點,在毒性氣體和食品鮮度等方面的檢測具有重要作用。高分子氣體傳感器根據氣敏特性主要可分為下列幾種:

          1) 高分子電阻式氣體傳感器

          該類傳感器是通過測量高分子氣敏材料的電阻來測量氣體的體積分數,目前的材料主要有歐菁聚合物、LB膜、聚毗咯等。其主要優點是制作工藝簡單、成本低廉。但這種氣體傳感器要通過電聚合過程來激活,這既耗費時間,又會引起各批次產品之間的性能差異。

          2) 濃差電池式氣體傳感器

          濃差電池式氣體傳感器的工作原理是:氣敏材料吸收氣體時形成濃差電池,測量輸出的電動勢就可測量氣體體積分數,目前主要有聚乙烯醇-磷酸等材料。

          3) 聲表面波(SAW)式氣體傳感器SAW氣體傳感器制作在壓電材料的襯底上,一端的表面為輸入傳感器,另一端為輸出傳感器。兩者之間的區域淀積了能吸附VOC的聚合物膜。被吸附的分子增加了傳感器的質量,使得聲波在材料表面上的傳播速度或頻率發生變化,通過測量聲波的速度或頻率來測量氣體體積分數。主要氣敏材料有聚異丁烯、氟聚多元醇等,用來測量苯乙烯和甲苯等有機蒸汽。其優勢在于選擇性高、靈敏度高、在很寬的溫度范圍內穩定、對濕度響應低和良好的可重復性。SAW傳感器輸出為準數字信號,因此可簡便地與微處理器接口。此外,SAW傳感器采用半導體平面工藝,易于將敏感器與相配的電子器件結合在一起,實現微型化、集成化,從而降低測量成本。

          4) 石英振子式氣體傳感器

          石英振子微秤(QCM)由直徑為數微米的石英振動盤和制作在盤兩邊的電極構成。當振蕩信號加在器件上時,器件會在它的特征頻率。~30MHz)發生共振。振動盤上淀積了有機聚合物,聚合物吸附氣體后,使器件質量增加,從而引起石英振子的共振頻率降低,通過測定共振頻率的變化來識別氣體。

          高分子氣體傳感器,對特定氣體分子的靈敏度高、選擇性好,結構簡單,可在常溫下使用,補充其他氣體傳感器的不足,發展前景良好。

          3 加工技術

          在傳感器技術里,氣敏元件的制造工藝很多,但針對氣體傳感器的特性、材料,主要采用微電子機械技術(MEMT)。

          微電子機械技術是以微電子技術和微加工技術為基礎的一種新技術,分為體微機械技術、表面微機械技術和X射線深層光刻電鑄成型(LIGA)技術。體微機械技術加工對象以體硅單晶為主,加工厚度幾十至數百微米,關鍵技術是腐蝕技術和鍵合技術,優點是設備和工藝簡單,但可靠性差;表面微機械技術利用半導體工藝,如氧化、擴散、光刻、薄膜沉積、犧牲層和剝離等專門技術進行加工,厚度為幾微米,優點是與IC工藝兼容性好,但縱向尺寸小,無法滿足高深寬比的要求,受高溫的影響較大;LIGA技術采用傳統的X射線包光,厚光刻膠作掩膜,電鑄成型工藝,加工厚度達到數微米至數十微米,可實現重復精度很高的大批量生產。

          微電子機械技術是通過系統的微型化、集成化來探索具有新原理、新功能的元件和系統。

          4 發展方向

          近年來,由于在工業生產、家庭安全、環境監測和醫療等領域對氣體傳感器的精度、性能、穩定性方面的要求越來越高,因此對氣體傳感器的研究和開發也越來越重要。隨著先進科學技術的應用,氣體傳感器發展的趨勢是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有機、無機、生物和各種材料的特性及相互作用,理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機理,正確選擇各類傳感器的敏感材料,靈活運用微機械加工技術、敏感薄膜形成技術、微電子技術、光纖技術等,使傳感器性能最優化是氣體傳感器的發展方向。

          4.1 新氣敏材料與制作工藝的研究開發

          對氣體傳感器材料的研究表明,金屬氧化物半導體材料Zn0,SIlo2,Fe203等己趨于成熟化,特別是在C比,C2H5OH,CO等氣體檢測方面?,F在這方面的工作主要有兩個方向:一是利用化學修飾改性方法,對現有氣體敏感膜材料進行摻雜、改性和表面修飾等處理,并對成膜工藝進行改進和優化,提高氣體傳感器的穩定性和選擇性;二是研制開發新的氣體敏感膜材料,如復合型和混合型半導體氣敏材料、高分子氣敏材料,使得這些新材料對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩定性。由于有機高分子敏感材料具有材料豐富、成本低、制膜工藝簡單、易于與其它技術兼容、在常溫下工作等優點,已成為研究的熱點。

          4.2 新型氣體傳感器的研制

          沿用傳統的作用原理和某些新效應,優先使用晶體材料(硅、石英、陶瓷等),采用先進的加工技術和微結構設計,研制新型傳感器及傳感器系統,如光波導氣體傳感器、高分子聲表面波和石英諧振式氣體傳感器的開發與使用,微生物氣體傳感器和仿生氣體傳感器的研究。隨著新材料、新工藝和新技術的應用,氣體傳感器的性能更趨完善,使傳感器的小型化、微型化和多功能化具有長期穩定性好、使用方便、價格低廉等優點。

          4.3 氣體傳感器智能化

          隨著人們生活水平的不斷提高和對環保的日益重視,對各種有毒、有害氣體的探測,對大氣污染、工業廢氣的監測以及對食品和居住環境質量的檢測都對氣體傳感器提出了更高的要求。納米、薄膜技術等新材料研制技術的成功應用為氣體傳感器集成化和智能化提供了很好的前提條件。氣體傳感器將在充分利用微機械與微電子技術、計算機技術、信號處理技術、傳感技術、故障診斷技術、智能技術等多學科綜合技術的基礎上得到發展。研制能夠同時監測多種氣體的全自動數字式的智能氣體傳感器將是該領域的重要研究方向。

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